Война со ртутью

Мир объявил войну ртути. Почти 100 стран подписали Конвенцию Минамата осенью 2013 г. на конференции в Кумамото (Япония). После того как конвенция будет ратифицирована не менее чем в 50 странах, она вступит в силу. А это означает, что в ближайшие несколько лет человечество откажется от использования ртути везде, где только возможно.

В сущности, объявлять войну металлу - всё равно что объявлять войну плохой погоде. Он живёт по законам природы и к человечеству равнодушен. Ртуть не напрашивалась к нам в друзья. Мы сами начали рыть шахты и огнём выгонять жидкий металл из руд, которые лежали нетронутыми миллионы лет. Джинна выпустили из бутылки и заставили работать, не считаясь ни с чем. Потребовались многие сотни лет, чтобы человечество наконец поняло: игры со ртутью опасны. Поэтому Конвенция Минамата - это объявление войны не ртути, а человеческому невежеству и безответственности, войны ради победы разума.

Добыча

Ртути в природе не так много, всего 83 мг в 1 т земной коры, а в воде океана и того меньше - 0,1 мг/м3. В довольно больших количествах её находят в глинистых сланцах, она присутствует в большинстве металлических руд в виде попутчика, поэтому производство многих цветных металлов сопровождается выбросами ртути в атмосферу. В концентрированном виде ртуть существует в природе в двадцати минералах в форме сульфидов (киноварь HgS), хлоридов (каломель Hg2Cl2, эглестонит Hg6Cl4O), оксихлоридов (терлингуаит Hg2ClO) и др.

Встречается она и в самородном состоянии, сопутствуя киновари. В начале XVI века лужицы серебристого металла обнаружили жители Идрии (Словения) на дне колодцев. С этого момента началась промышленная добыча ртути в этом местечке, богатом, как выяснилось, киноварью. Довольно быстро правящая династия Габсбургов взяла эту шахту под свое крыло, и уже в XVII веке доходы от её эксплуатации покрывали 5% расходов в австрийском бюджете. Каждый год шахта, на которой трудились почти 1,5 тыс. чел., выдавала по 600-700 т ртути. <Жидкое серебро> превратило Идрию в один из богатейших средневековых городов Европы.

Киноварь - самый удобный с точки зрения промышленности источник ртути, поскольку её в этом минерале много - 86,2 %. Это та самая киноварь, из которой в Средние века делали красный пигмент для живописи, перетирая минералы, похожие на закристаллизованные капли крови. Именно из этого минерала многие сотни лет назад начали добывать жидкий металл, обжигая киноварь в печах и конденсируя пары ртути. В сущности, этот процесс повторяет манипуляции алхимиков, <превращавших> камни в металл.

Исторически первое и самое крупное производство ртути, видимо, появилось в Испании, в городе, стоящем на руднике, - Альмадене. Считается, что в землях Альмадены сосредоточено аномальное количество ртутных залежей. Поэтому на протяжении всей истории эта шахта была мировым лидером, добывая едва ли не более половины всей ртути, извлеченной миром из земных недр.

Есть и другие месторождения ртути - только в России их несколько десятков. Известное Никитовское месторождение в Горловке (Украина) разрабатывалось более 100 лет, пока ртутный комбинат не умер в 90-х годах по понятным причинам. Ртутные шахты есть в Алжире, Китае, Киргизии, Перу и США.

Никто не знает точно, когда началась разработка месторождения в Альмадене. Но известно, что за все эти сотни лет здесь вытащили из земли более 500 тыс. т ртути. А в Идрии за почти 500 лет добыли 107 тыс. т, прорубив более 700 км штолен и шахт на 15 уровнях, которые местами уходят под землю на 32 м ниже уровня моря.

Вокруг этих шахт строились и развивались Альмаден и Идрия. <Наш город существует только благодаря руднику, - рассказывал 40 лет назад Хесус Каррион, священник Альмадены, Джону Путману, корреспонденту журнала . - Это неотделимая часть нашей жизни. Его штольни проходят под нашими домами, а новый шахтный подъёмник возвышается рядом с развалинами замка XII века. Почти из каждой семьи кто-то работает в шахте. По правилам, введённым ещё 200 лет назад, шахтерам разрешается работать не более 8 дней в месяц, так что у них остаётся время для дополнительного заработка. Наши горняки - ещё и парикмахеры, адвокаты, торговцы...>.

Использование

Каждый год в мире получают и пускают в дело около 3 тыс. т ртути. Куда шло и идёт такое огромное количество? История применения жидкого металла и его соединений длинная и очень богатая. Когда выяснилось, что ртуть легко растворяет золото (и не только золото), образуя с ним амальгаму, родился чудовищный метод нанесения золотых покрытий на металл. Метод использовали, когда золотили купола Исаакиевского собора в Санкт-Петербурге. На огромные медные листы наносили слой жидкой амальгамы золото-ртуть, а затем прокаливали эти листы на открытых кострах, чтобы ртуть испарилась и остался только тонкий слой золота. И так по нескольку раз. Трудно даже представить, сколько людей погибло в результате отравления ртутью, но кто тогда обращал на это внимание!

От такого дикого способа золочения со временем отказались, однако амальгамирование как метод извлечения золота, рассыпанного мельчайшими зернами в породах, работает до сих пор. Кустарная и мелкомасштабная золотодобыча по всему миру потребляет очень много ртути. И неудивительно: эта отрасль даёт 500-800 т золота в год, или 20-30 % мирового производства драгоценного металла.

Согласно данным Глобального проекта по ртути, выполненного ЮНИДО (Организация объединенных наций по промышленному развитию) и Глобальным экологическим фондом, в эту деятельность прямо или косвенно вовлечены не менее 100 млн. чел. более чем в 70 странах (главным образом в Африке, Азии и Южной Америке) - они живут на доходы от этого бизнеса. Непосредственно в такой добыче золота участвуют около 10-15 млн. старателей, включая 4,5 млн. женщин и 1 млн. детей.

В результате на этих промыслах потребляется и рассевается около 1 тыс. т ртути в год. Конечно, существуют более эффективные технологии с применением цианидов, они работают на крупных золотодобывающих предприятиях. Впрочем, цианид тоже не подарок. Вспомним хотя бы не столь давнюю историю с Иссык-Кулем. 20 мая 1998 г. из-за дорожно-транспортного происшествия в реку Барскун, впадающую в Иссык-Куль, свалилась машина с бочками с цианидом натрия. Его везли на рудник <Кумтор>, где добывает золото канадская компания . Конечно, не все 20 т химиката растворились в воде, всё же он был упакован. Но заметная его часть из разрушенной упаковки растворилась и очень быстро оказалась в знаменитом озере со всеми вытекающими последствиями.

Ещё один крупный потребитель ртути - это химическая промышленность, а точнее, все мы, поскольку химпром работает для нас. Сегодня уже во многих домах и квартирах в России установлены стеклопакеты из поливинилхлорида (ПВХ), одного из самых массовых полимеров в мире, спрос на который растёт каждый год. А для получения исходного мономера, винилхлорида, по классическому методу нужен хлорид ртути. Напомню, что винилхлорид образуется при взаимодействии ацетилена и хлороводорода в присутствии катализатора - активированного угля, основательно пропитанного двухлористой ртутью (HgCl2).

Разумеется, есть новые, более современные технологии получения винилхлорида - без ртутных солей, например сбалансированный по хлору метод на основе этилена. Тем не менее, старый классический способ по-прежнему работает, причем в Китае, что вполне объяснимо. У Китая недостаточно своих нефти и газа, зато много дешёвого угля, который и служит сырьём для большой химии. Получать ацетилен из угля довольно просто, метод стар как мир: кокс сплавляют с известняком, получают карбид кальция, а затем его гидролизуют. Что называется, <просто добавь воды> и посмотри на результат.

На производство винилхлорида в 2007 г. Китай использовал до 1 тыс. т ртути. А сегодня европейские конкуренты начинают выказывать обеспокоенность тем, что Китай производит эту продукцию на экспорт по очень низкой цене за счёт технологии, которая уже неприемлема по экологическим соображениям в других регионах мира.

3-е место в мире по потреблению ртути занимает хлорно-щелочное производство. В сущности, речь идёт о производстве хлора, побочным продуктом которого становится щелочь (каустик). Около 95 % всего хлора в мире производят электролизом хлоридов щелочных металлов, а именно обычной поваренной соли, которая есть на каждой кухне (NaCl). Этот метод придумали в конце XIX века, и он успешно работает до сих пор. Проблема в том, что в электролизерах используют ртутный катод. Именно на нём образуется амальгама натрия. В отдельном аппарате её обрабатывают водой и получают очень чистый NaOH и чистую ртуть, которая вновь идёт в производство. Но потери её неизбежны. Кстати, в США хлорно-щелочная промышленность по закону обязана извлекать всю ртуть из отходов с высоким её содержанием. И надо сказать, у них получается. Многие предприятия постепенно отказываются от этого метода и переходят на более энергоэффективную безртутную мембранную технологию, другие - планируют такой переход. Но пока проблема остаётся. Во всяком случае, ещё недавно эта отрасль потребляла до 500 т ртути в год.

Ртуть и её соединения используют во множестве устройств, в том числе в батареях и батарейках. Скажем, аккумулятор таблеточного типа, который мы вставляем в часы, содержит до 2 % ртути. Китай, основной производитель этих товаров, переходит на изделия с низким содержанием ртути. Но объёмы их производства - десятки миллиардов штук в год! Поэтому потребности в ртути для этих товаров пока измеряются сотнями тонн в год.

Этот перечень можно продолжать очень долго. Пары ртути содержатся в люминесцентных лампах (от нескольких миллиграммов до десятков и сотен в каждой лампе). Например, в среднем, в обычной трубчатой лампе отечественного производства - 52 мг ртути, в компактной - 5 мг. Учитывая огромные масштабы их производства, представьте себе, сколько ртути из отработавших ламп оказывается в помойках и на свалках. Ртуть используют в разного рода измерительных и электронных приборах. Барометры и манометры до середины прошлого века работали на ртути, а ртутные вакуумные насосы были основными источниками вакуума. Впрочем, и сейчас такие установки можно встретить в научно-исследовательских лабораториях. А ещё - герметичные переключатели, датчики положения, тяжелонагруженные гидродинамические подшипники, полупроводниковые детекторы радиоактивного излучения, различные сплавы, ультрафиолетовые лампы, гремучая ртуть, реактив Несслера для количественного определения аммиака... С помощью ртути делали зеркала и фетровые шляпы (выделка фетра), компоненты красок и составы для протравливания семян. И конечно, обширное поле приложения для ртути, придуманное человеком, - медицина.

Наверное, первым, кто применил ртуть в натуральном виде для излечения, был некий древний врач, который заставил пациента выпить стакан ртути, чтобы не допустить заворота кишок. Возможно, это легенда. Но вот что известно точно. 500 лет назад знаменитый врач и алхимик Парацельс лечил своих пациентов от сифилиса втиранием ртутных мазей в ноги. Надо сказать, что препараты ртути для этих целей после Парацельса применяли еще 450 лет, в Советском Союзе - вплоть до 60-х годов ХХ века. И даже пытались лечить парами ртути, на время помещая пациента в камеру с соответствующей атмосферой. Смертность была, мягко говоря, высока.

Тем не менее ртуть в медицине осталась. Это не только градусники, каждый из которых содержит до 2 г жидкого металла, и приборы для измерения давления. Ртуть сохранила свои позиции и в лечении онкологических заболеваний как фармакологическое средство, и в стоматологии как компонент пломб для зубов.

Опасность

О том, что ртуть опасна, знают все. Хотя, казалось бы, какой может быть вред от стакана ртути, если, конечно, её не принимать внутрь. Но вред есть, потому что ртуть непрерывно испаряется даже при обычных условиях. На дневном свету эти пары невидимы глазу. Но стоит колбу с жидким металлом подсветить ультрафиолетом, как на тени, отбрасываемой колбой на стенку или лист белой бумаги, мы увидим темный <дым>, поднимающийся из сосуда.

Вообще, ртуть всегда присутствует в атмосфере. Даже во льдах доиндустриальной эпохи в каждом литре содержится около 4 нанограммов этого металла. В атмосфере её содержание меньше - до 1,2 нанограммов в 1 м3. Это средние величины, и понятно, что в районах ртутных и газовых месторождений, вокруг предприятий, производящих и потребляющих ртуть, её концентрация может быть в сотни и тысячи раз больше.

Помимо естественной дегазации Земли свою лепту вносят и вулканы. На долю источников естественного происхождения приходится половина ртути в атмосфере. С этим количеством можно жить. А вот вторая половина - дело рук человеческих. Сжигание угля на тепловых станциях, добыча золота, выплавка цветных металлов, производство цемента, утилизация мусора и многое другое вносят свой вклад в баланс ртути в атмосфере.

Ртуть из атмосферы выпадает на Землю вместе с осадками. Причём выпадает в любом уголке Земли, в том числе и там, где нет никаких вредных производств. Поэтому проблема действительно глобальная.

Ещё в давние времена знали, что работать со ртутью и её солями опасно, будь то добыча металла, производство фетра для шляп или зеркал. На том самом руднике в Альмадане работал специальный госпиталь для шахтёров. Стены одной из комнат, которую шахтёры называли пляжем, были увешаны мощными лампами, а на полу нарисована кольцевая дорожка. Как только у шахтёра появлялись первые признаки отравления - начинали дрожать руки и ноги, его сразу отправляли в этот госпиталь. Шахтер полностью раздевался, ходил по кругу под жарким светом ламп и нещадно потел, что, собственно, и требовалось: вместе с потом из организма выходила ртуть.

Те, кто многие годы работал с ртутью, знал, что дрожь, потеря зубов, нарушения походки, психические расстройства - это всё от неё, от ртути. От отравлений страдали даже английские полицейские: краска для снятия отпечатков пальцев, которой они пользовались, тоже содержала ртуть. Впрочем, к этому относились как к профессиональному заболеванию и постепенно научились принимать необходимые меры предосторожности. Однако события 1953 г. в Японии ясно дали понять, что одними профессиональными заболеваниями, которые можно контролировать и предупреждать, дело не ограничивается. На карту поставлены жизни совершенно непричастных людей.

В 1953 г. рыбаки из маленького японского городка Минамата на острове Кюсю и окрестных деревень стали жертвами таинственной и страшной болезни: нарушение психики, затруднение речи и походки, летальный исход в каждом третьем случае. Анализ обитателей моря и обследование пострадавших показали, что в их организмах содержится чрезвычайно много ртути: 24 мг/кг в живущих около берега мелких крабах, 144 мг/кг в почках больных. Значит, беда пришла из моря. Это косвенно подтверждал интересный факт, что у кошек из прибрежных деревень наблюдались те же симптомы.

Быстро нашли и причину загрязнения - сточные воды крупнейшего и старейшего промышленного предприятия города , которое работало здесь с 1908 г. Предприятие выпускало удобрения, химические полупродукты, пластики и синтетические волокна.

Примерно за год до появления первых случаев отравления завод приступил к массовому производству ацетальдегида и винилхлорида, используемых при производстве пластических материалов. В качестве катализаторов применяли соединения ртути, а загрязненные ею сточные воды сбрасывали в залив. Ртуть накапливалась в тканях рыб и крабов, а затем попадала в организмы людей.

Нельзя сказать, что для жителей Минаматы это было полной неожиданностью. Уже в 20-40-е годы было ясно, что завод плохо влияет на окружающую среду: в частности рыбы, основной пищи местных жителей, становилось всё меньше. Местные рыбаки неоднократно подавали жалобу на компанию <Сhisso> и дважды получали компенсацию - в 1926 и 1943 г.

Трагедия Минамата повторилась в 1964 г. в городе Ниигата, на острове Хонсю. После этого японское правительство учредило специальное агентство по борьбе с промышленными стоками. Жить стало безопаснее.

В то же самое время в Швеции начали исчезать птицы. И здесь причину выяснили достаточно быстро - семена, которые шведские фермеры протравливали соединениями ртути. Впрочем, отказываться от них фермеры не желали. Бог с ними, с птицами, зато урожаи высокие.

Но гром всё-таки грянул. Выяснилось, что шведские сельскохозяйственные продукты, в том числе мясо, содержат в 2-4 раза больше ртути, чем производимые в Дании и других европейских странах, где ртутные протравы не применяют. Меры приняли: в 1966 г. шведское правительство запретило использовать ртутные протравы. И сразу после этого содержание ртути в шведских продуктах упало до уровня других европейских стран, а птицы вернулись в те районы, где они совсем или почти исчезли.

В 1969 г. нечто подобное произошло в США: из торговой сети было изъято 12,5 млн. банок консервированного тунца, содержащего ртуть. Тогда-то и был установлен верхний предел содержания ртути в рыбе - 0,5 мг/кг. Министерство сельского хозяйства США также запретило использовать соединения ртути для протравливания семян. А министерство внутренних дел обследовало территории промышленных предприятий и возбудило судебные дела против 9 химических заводов, загадивших ртутью всё вокруг. Более 30 штатов обнаружили ртуть в своих реках и озерах, а штаты Мичиган и Огайо наложили ограничения на лов рыбы и начали искать источники ртути. Оказалось, что в 1970 г. одна только хлорная промышленность выбрасывала в окружающую среду более 450 т ртути в год. 2 месяца спустя после судебных процессов по делам о загрязнении на 50 обследованных предприятиях сброс ртути в водоёмы сократился на 86 %.

На этой волне некоторые отрасли промышленности вообще отказались от ртути. В 1972 г. Агентство по охране окружающей среды США запретило добавлять ртуть в защитные краски, предохраняющие материалы от повреждения живыми организмами. Только на эти цели шло около 350 т ртути в год. Впрочем, есть производства и процессы, в которых пока без ртути не обойтись.

Запреты - дело полезное и необходимое. Но ещё более полезное дело - научные исследования. Все эти случаи отравления ртутью из самых разных источников поставили перед учёными много вопросов. В поисках ответа наука получила новое полезное знание о миграции и трансформации ртути в природе.

Ведь тогда, в конце пятидесятых, с историей в заливе Минамата не всё было ясно. Виновника нашли - химический завод, который сбрасывал в воду отходы, содержащие ртуть. Но отравление вызывали совсем не те вещества, что попали в залив. Отравление вызывали метилртуть и диметилртуть, в изобилии содержавшиеся в рыбе из этого залива. Однако именно этих веществ в отходах и не было. В чем дело?

К расследованию подключились специалисты из многих стран мира. В итоге в 1969 г. шведы А. Йернелев и С. Йенсен впервые установили чрезвычайно важный факт: многие микробы, живущие в донных осадках рек, озёр и морей, способны химически изменять неорганические или органические соединения ртути, превращая их в метилртуть, а затем и в диметилртуть - сильнейшие яды. Они, в отличие от неорганических соединений ртути, легче поглощаются тканями животных и человека и очень медленно выводятся из организма.

Сейчас установлено, что разнообразные бактерии могут биометилировать не только ртуть и мышьяк, но также и теллур, таллий, золото, серу, селен, свинец, олово и кадмий. В результате некоторые из них, в частности свинец, превращаются в крайне токсичные продукты, гибельные для животных уже в нанограммовых количествах.

Так было открыто новое явление - биологическое алкилирование химических элементов, присоединение к ним алкильных радикалов. А ведь еще незадолго до того учёные были абсолютно уверены, что образование природных соединений со связями <металл - углерод> невозможно!

Ртуть в Россмм

По данным ЮНЕП, наибольшие выбросы ртути создают Китай и Индия с бурно развивающейся экономикой. Переработка и сжигание угля в огромных количествах, производство ПВХ и различных батарей - всё это вносит весомый вклад в глобальное загрязнение мира ртутью. Китай и Индия больше всего потребляют и больше всего выбрасывают опасного металла - более 1,3 тыс. т на двоих. Африка и Южная Америка, где неустанно добывают золото кустарным способом, тоже в лидерах.

В России ситуация поспокойнее, и в целом наши показатели выглядят скромнее.

Больше всего ртути (но в целом не так много, потому что промышленность по-прежнему в депрессивном состоянии) сегодня в России потребляют химическая промышленность и приборостроение; электротехническая промышленность и научные исследования - на порядки меньше.

Но проблемы, безусловно, есть. Достаточно сказать, что каждый год в России разбивается 9 млн. градусников. В результате в окружающую среду попадает 18 т ртути (утилизируется лишь 1 т). Но это лишь один источник. Пока что в России нет госпрограммы, которая регламентировала бы процесс утилизации ртути. Поэтому суммарно каждый год в воду и в воздух попадают десятки тонн опасного металла. А территории вокруг некоторых химических предприятий, металлургических заводов, целлюлозно-бумажных комбинатов, ТЭЦ, мест добычи золота и мусорных полигонов испытывают серьёзное ртутное давление.

Все подробности об источниках и потребителях ртути в России, а также загрязнённых территориях мы узнаем через два с половиной года, когда будет создан <Кадастр ртути и ртутных загрязнений>. Этот проект, инициированный Минприроды РФ и поддерживаемый Глобальным экологическим фондом, стартовал летом 2013 г.

Война по правилам

Эксперты и юристы работали над текстом Конвенции Минамата более 4 лет. К январю 2013 г. документ был готов и одобрен 140 странами на совещании в Женеве. В октябре 2013 г. на конференции в Японии Конвенцию открыли для подписания.

Стороны, принявшие конвенцию, признают, что ртуть - опасное вещество, требующее чрезвычайной аккуратности в обращении, иначе жди беды. А где можно обойтись без неё, там лучше её и вовсе не использовать. Потому Конвенция вводит ограничения на промышленные производства, использующие ртуть, и продукты, её содержащие.

К 2020 г. ситуация в мире должна измениться, если, конечно, будут выполнены планы, предусмотренные конвенцией. Прежде всего, это касается сокращения производства ртути. Крупнейшие шахты мира в Испании, в Алжире и в Словении уже несколько лет как закрыты. Правда, совсем без ртути человечеству пока не обойтись, потому закрывать работающие шахты не стоит. А вот открывать новые Конвенция точно запрещает. Да и на старых надо потихоньку сокращать производство.

Меньшее предложение ртути на мировом рынке, безусловно, поднимет её цену. А это и хорошо. Это означает, что кустарная добыча золота дедовским способом станет невыгодной. Так что на идею Конвенции будут работать и экономические механизмы.

К 2020 г. придётся отказаться от многого, что содержит ртуть, и постараться заменить его чем-то более экологичным. Во-первых, это батареи, содержащие ртуть, в том числе таблеточные аккумуляторы, которые вставляют в часы, игрушки и пульты дистанционного управления. Исключение составляют серебряно-цинковые и воздушно-цинковые таблеточные аккумуляторы, в которых ртути меньше 2% и которые используют в имплантируемых медицинских устройствах. Под запрет попадают переключатели и реле, за исключением высокоточных конденсаторных мостов для измерительных приборов, если содержание ртути в них менее 20 мг на каждый мост, переключатель и реле.

Конечно, нам придётся отказаться от люминесцентных лам, включая лампы с холодным катодом и внешним электродом для электронных дисплеев, чему лично я очень рада: на мой взгляд (или ощущение, если хотите), свет в них не физиологичный, да к тому же дрожит. Нам придётся забыть (если кто о них помнил) о пестицидах, биоцидах и локальных антисептиках, содержащих ртуть, а также о барометрах, гигрометрах, манометрах, термометрах и сфигмоманометрах (исключение составляют измерительные устройства, установленные на крупногабаритном оборудовании или используемые для высокоточных измерений, если отсутствуют безртутные альтернативы). Всё это к 2020 г. уже не сможет быть предметом производства, экспорта и импорта.

Что касается химических производств, на которых применяют ртуть и её соединения, то Конвенция предусматривает их поэтапный вывод из обращения. Скажем, хлорно-щелочное производство с использованием ртути (в России их 4) должно быть постепенно свёрнуто к 2025 г., а производство ацетальдегида, в котором ртуть или ртутные соединения работают катализаторами, - к 2018 г.

С винилхлоридом сложнее, это крупномасштабное производство, дающее людям востребованный полимер. Поэтому здесь речь идёт о постепенной замене ртутного катализатора на что-то более приемлемое и, возможно, о внедрении новых технологий. Но это по указке сверху не делается. Требуются время и ресурсы.

Разумеется, документ затрагивает все вопросы, связанные с технологиями использования этого металла, его безопасным хранением, очисткой выбросов. Все предприятия, будь то производство цемента или цветных металлов, угольные электростанции, установки по сжиганию мусора, попадут под <ртутный> контроль.

Россия готовится присоединиться к Конвенции Минамата в ближайшее время. А это означает, что нашим привычным ртутным градусникам осталось жить 6 лет. Жалко, конечно, но что поделать, если за сотни лет человек так и не научился обращаться со ртутью. Не умеешь обращаться - не трогай.

Стрельникова Л., <Химия и Жизнь>, 2014, №3,

18.06.2014